Kial la baterio de litia ferfosfato malsukcesas?

Kompreni la kaŭzon aŭ mekanismon de fiasko de litiaj ferfosfataj kuirilaroj estas tre grava por plibonigi la rendimenton de la kuirilaro kaj ĝia grandskala produktado kaj uzo. Ĉi tiu artikolo diskutas la efikojn de malpuraĵoj, formaj metodoj, konservadkondiĉoj, reciklado, troŝarĝo kaj tro-senŝargiĝo sur baterio fiasko.

1. Fiasko en la produktada procezo

En la produktada procezo, dungitaro, ekipaĵo, krudaĵoj, metodoj kaj medio estas la ĉefaj faktoroj, kiuj influas la kvaliton de la produkto. En la produktadprocezo de LiFePO4-potencaj kuirilaroj, dungitaro kaj ekipaĵo apartenas al la amplekso de administrado, do ni ĉefe diskutas la lastajn tri efektan faktoron.

La malpureco en la aktiva elektroda materialo kaŭzas la fiaskon de la baterio.

Dum la sintezo de LiFePO4, estos malgranda nombro da malpuraĵoj kiel Fe2O3 kaj Fe. Tiuj malpuraĵoj estos reduktitaj sur la surfaco de la negativa elektrodo kaj povas trapiki la diafragmon kaj kaŭzi internan fuŝkontakton. Kiam LiFePO4 estas elmontrita al la aero dum longa tempo, humido difektos la kuirilaron. En la frua stadio de maljuniĝo, amorfa ferfosfato formiĝas sur la surfaco de la materialo. Ĝia loka kunmetaĵo kaj strukturo estas similaj al LiFePO4(OH); kun la enmeto de OH, LiFePO4 estas senĉese konsumita, Manifestiĝas kiel pliigo de volumo; poste rekristaliĝis malrapide por formi LiFePO4(OH). La Li3PO4-malpureco en LiFePO4 estas elektrokemie inerta. Ju pli alta la malpuraĵenhavo de la grafita anodo, des pli granda la neinversigebla kapacitperdo.

La fiasko de la kuirilaro kaŭzita de la formada metodo

La nemaligebla perdo de aktivaj litiojonoj unue estas reflektita en la litiojonoj konsumitaj formante la solidan elektrolitan intervizaĝan membranon. Studoj trovis, ke pliigo de la formacia temperaturo kaŭzos pli nemaligeblan perdon de litiojonoj. Kiam la formacia temperaturo pliiĝas, la proporcio de neorganikaj komponantoj en la SEI-filmo pliiĝos. La gaso liberigita dum la transformo de la organika parto ROCO2Li al la neorganika komponanto Li2CO3 kaŭzos pli da difektoj en la SEI-filmo. Granda nombro da litiojonoj solvatitaj per tiuj difektoj estos enigita en la negativa grafita elektrodo.

Dum la formado, la komponado kaj dikeco de la SEI-filmo formita per malalta kurenta ŝarĝo estas unuformaj sed tempopostulaj; alt-kurenta ŝargado kaŭzos pli da flankaj reagoj okazi, rezultigante pliigitan neinversigebla litio-jona perdo kaj la negativa elektroda interfaco impedanco ankaŭ pliiĝos, sed ĝi ŝparas tempon. Tempo; Nuntempe, la formadmaniero de malgranda kurento konstanta kurento-granda nuna konstanta kurento kaj konstanta tensio estas uzata pli ofte por ke ĝi povu konsideri la avantaĝojn de ambaŭ.

Bateria fiasko kaŭzita de malsekeco en la produktadmedio

En efektiva produktado, la kuirilaro neeviteble kontaktos la aeron ĉar la pozitivaj kaj negativaj materialoj estas plejparte mikronaj aŭ nano-grandaj partikloj, kaj la solvaj molekuloj en la elektrolito havas grandajn elektronegativajn karbonilajn grupojn kaj metastabilajn karbon-karbonajn duoblajn ligojn. Ĉiuj facile sorbas humidon en la aero.

La akvomolekuloj reagas kun la litia salo (precipe LiPF6) en la elektrolito, kiu putriĝas kaj konsumas la elektroliton (malkomponiĝas por formi PF5) kaj produktas la acidan substancon HF. Kaj PF5 kaj HF detruos la SEI-filmon, kaj HF ankaŭ antaŭenigos la korodon de la aktiva materialo LiFePO4. Akvomolekuloj ankaŭ delitigos la liti-interkalitan grafitan negativan elektrodon, formante litian hidroksidon ĉe la fundo de la SEI-filmo. Krome, O2 solvita en la elektrolito ankaŭ akcelos la maljuniĝon de LiFePO4-kuirilaroj.

En la procezo de produktado, krom la procezo de produktado, kiu influas la rendimenton de la kuirilaro, la ĉefaj faktoroj, kiuj kaŭzas la malsukceson de la elektra baterio LiFePO4 inkluzivas la malpuraĵojn en la krudaj materialoj (inkluzive de akvo) kaj la procezo de formado, do la pureco de la materialo, la kontrolo de la media humideco, la formado metodo, ktp Faktoroj estas decidaj.

2. Malsukceso en bretaro

Dum la funkcidaŭro de elektra baterio, plejparto de sia tempo estas en stato de bretaro. Ĝenerale, post longa breta tempo, la baterio-agado malpliiĝos, kutime montrante pliiĝon de interna rezisto, malpliiĝon de tensio kaj malkreskon de malŝarĝa kapablo. Multaj faktoroj kaŭzas la degeneron de bateria rendimento, el kiuj temperaturo, stato de ŝargo kaj tempo estas la plej ŝajnaj influfaktoroj.

Kassem et al. analizis la maljuniĝon de LiFePO4-potencaj kuirilaroj sub malsamaj konservadkondiĉoj. Ili kredis, ke la maljuniga mekanismo estas ĉefe la flanka reago de la pozitivaj kaj negativaj elektrodoj. La elektrolito (kompare kun la flanka reago de la pozitiva elektrodo, la flanka reago de la negativa grafita elektrodo estas pli peza, ĉefe kaŭzita de la solvilo. Malkomponiĝo, la kresko de la SEI-filmo) konsumas aktivajn litiajn jonojn. Samtempe, la totala impedanco de la baterio pliiĝas, la perdo de aktivaj litiojonoj kondukas al la maljuniĝo de la kuirilaro kiam ĝi restas. La kapacitperdo de LiFePO4-potencaj kuirilaroj pliiĝas kun la pliiĝo de stokada temperaturo. En kontrasto, ĉar la stoka stato de ŝargo pliiĝas, la kapacitperdo estas pli negrava.

Grolleau et al. ankaŭ atingis la saman konkludon: la stokado temperaturo havas pli signifan efikon sur la maljuniĝo de LiFePO4 potencaj kuirilaroj, sekvita de la stokado stato de ŝargo, kaj simpla modelo estas proponita. Ĝi povas antaŭdiri la kapacitan perdon de la elektra baterio LiFePO4 surbaze de faktoroj rilataj al stokado (temperaturo kaj stato de ŝargo). En specifa SOC-ŝtato, kiam la breta tempo pliiĝas, la litio en la grafito disvastiĝos al la rando, formante kompleksan kunmetaĵon kun la elektrolito kaj elektronoj, rezultigante pliiĝon en la proporcio de nemaligeblaj litiojonoj, dikiĝo de la SEI, kaj konduktiveco. La pliiĝo de impedanco kaŭzita de la malkresko (neorganikaj komponantoj pliiĝas, kaj iuj havas ŝancon resolvi) kaj la redukto de la elektroda surfaca aktiveco kune kaŭzas la maljuniĝon de la kuirilaro.

Sendepende de la ŝarga stato aŭ la malŝarĝa stato, la diferenciga skana kalorimetrio ne trovis ajnan reagon inter LiFePO4 kaj malsamaj elektrolitoj (la elektrolito estas LiBF4, LiAsF6 aŭ LiPF6) en la temperaturo intervalo de ĉambra temperaturo ĝis 85 °C. Tamen, kiam LiFePO4 estas mergita en la elektrolito de LiPF6 dum longa tempo, ĝi ankoraŭ elmontros specifan reagemon. Ĉar la reago por formi la interfacon estas plilongigita, ankoraŭ ne estas pasiva filmo sur la surfaco de LiFePO4 por malhelpi plian reagon kun la elektrolito post mergado dum unu monato.

En la breta stato, malbonaj konservadkondiĉoj (alta temperaturo kaj alta stato de ŝarĝo) pliigos la gradon de mem-malŝarĝo de la elektra baterio LiFePO4, igante la maljuniĝon de la kuirilaro pli evidenta.

3. Malsukceso en reciklado

Kuirilaroj ĝenerale elsendas varmon dum uzo, do la influo de temperaturo estas grava. Krome, vojkondiĉoj, uzado kaj ĉirkaŭa temperaturo ĉiuj havos malsamajn efikojn.

La perdo de aktivaj litiojonoj ĝenerale kaŭzas la kapacitan perdon de LiFePO4-potencbaterioj dum biciklado. Dubarry et al. montris, ke la maljuniĝo de LiFePO4-potencaj kuirilaroj dum biciklado estas ĉefe pro kompleksa kreskoprocezo, kiu konsumas funkcian litijonan SEI-filmon. En ĉi tiu procezo, la perdo de aktivaj litiojonoj rekte reduktas la retenprocenton de la bateria kapablo; la kontinua kresko de la SEI-filmo, unuflanke, kaŭzas la pliiĝon en la polariza rezisto de la baterio. Samtempe, la dikeco de la SEI-filmo estas tro dika, kaj la elektrokemia agado de la grafita anodo. Ĝi parte malaktivigos la agadon.

Dum alt-temperatura biciklado, Fe2+ en LiFePO4 dissolviĝos certagrade. Kvankam la kvanto de Fe2+ solvita ne havas signifan efikon al la kapablo de la pozitiva elektrodo, la dissolvo de Fe2+ kaj la precipitaĵo de Fe sur la negativa grafita elektrodo ludos katalizan rolon en la kresko de la SEI-filmo. . Tan kvante analizis kie kaj kie la aktivaj litiojonoj estis perditaj kaj trovis, ke la plej granda parto de la perdo de aktivaj litiojonoj okazis sur la surfaco de la negativa grafita elektrodo, precipe dum alt-temperaturaj cikloj, tio estas, la alt-temperatura ciklo-kapacitperdo. estas pli rapida, kaj resumis la SEI-filmon Estas tri malsamaj mekanismoj de damaĝo kaj riparo:

1. La elektronoj en la grafita anodo pasas tra la SEI-filmo por redukti litiojonojn.
2. La dissolvo kaj regenerado de kelkaj komponentoj de la SEI-filmo.
3. Pro la volumenoŝanĝo de la grafita anodo, La SEI-membrano estis kaŭzita de rompo.

Krom la perdo de aktivaj litiojonoj, ambaŭ pozitivaj kaj negativaj materialoj plimalboniĝos dum reciklado. La okazo de fendetoj en la LiFePO4-elektrodo dum reciklado igos la elektrodpolusiĝon pliiĝi kaj la konduktiveco inter la aktiva materialo kaj la kondukta agento aŭ nuna kolektanto malpliiĝos. Nagpure uzis Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) por duonkvante studi la ŝanĝojn de LiFePO4 post maljuniĝo kaj trovis ke la krudiĝo de LiFePO4-nanopartikloj kaj surfacaj deponaĵoj produktitaj de specifaj kemiaj reakcioj kune kondukis al pliiĝo en la impedanco de LiFePO4-katodoj. Krome, la redukto de aktiva surfaco kaj la eksfoliado de grafitaj elektrodoj kaŭzitaj de la perdo de aktiva grafita materialo ankaŭ estas konsiderataj kiel la kaŭzo de baterio-maljuniĝo. La malstabileco de grafita anodo kaŭzos la malstabilecon de la SEI-filmo kaj antaŭenigos la konsumon de aktivaj litiojonoj.

La alta imposto de malŝarĝo de la baterio povas provizi gravan potencon por la elektra veturilo; tio estas, ju pli bona estas la kurza agado de la potenca baterio, des pli bona estas la akcela rendimento de la elektra aŭto. La esplorrezultoj de Kim et al. montris, ke la maljuniga mekanismo de pozitiva elektrodo LiFePO4 kaj grafita negativa elektrodo estas malsama: kun la pliiĝo de malŝarĝa indico, la kapacitperdo de la pozitiva elektrodo pliiĝas ol tiu de la negativa elektrodo. La perdo de bateriokapacito dum malalt-rapida biciklado estas plejparte pro la konsumo de aktivaj litiojonoj en la negativa elektrodo. En kontrasto, la potencperdo de la baterio dum altrapida biciklado ŝuldiĝas al la pliiĝo en la impedanco de la pozitiva elektrodo.

Kvankam la profundo de malŝarĝo de la elektra baterio uzata ne influos la kapacitan perdon, ĝi influos ĝian potencon perdon: la rapideco de potenco perdo pliiĝas kun la pliiĝo de la profundo de malŝarĝo. Ĉi tio estas pro la pliiĝo de la impedanco de la SEI-filmo kaj la pliiĝo de la impedanco de la tuta baterio. Ĝi estas rekte rilata. Kvankam rilate al la perdo de aktivaj litiojonoj, la supra limo de la ŝarga tensio ne havas ŝajnan influon sur baterio fiasko, tro malalta aŭ tro alta supra limo de la ŝarga tensio pliigos la interfacimpedancon de la LiFePO4-elektrodo: malalta supra limo. limtensio ne funkcios bone. La pasiva filmo formiĝas sur la tero, kaj tro alta supra tensiolimo kaŭzos la oxidativa Malkomponiĝo de la elektrolito. Ĝi kreos produkton kun malalta kondukteco sur la surfaco de la elektrodo LiFePO4.

La malŝarĝa kapablo de la elektra baterio LiFePO4 falos rapide kiam la temperaturo malpliiĝos, ĉefe pro la redukto de jona kondukteco kaj la pliigo de interfaca impedanco. Li studis LiFePO4-katodon kaj grafitan anodon aparte kaj trovis, ke la ĉefaj kontrolfaktoroj, kiuj limigas la malalt-temperaturan agadon de anodo kaj anodo, estas malsamaj. La malkresko de jona kondukteco de LiFePO4-katodo estas domina, kaj la pliiĝo en la interfacimpedanco de grafita anodo estas la ĉefa kialo.

Dum uzo, la degenero de LiFePO4-elektrodo kaj grafita anodo kaj la kontinua kresko de SEI-filmo kaŭzos bateriofiaskon en diversaj gradoj. Krome, krom nekontroleblaj faktoroj kiel vojkondiĉoj kaj ĉirkaŭa temperaturo, la regula uzo de la baterio ankaŭ estas esenca, inkluzive de taŭga ŝarga tensio, la taŭga profundo de malŝarĝo ktp.

4. fiasko dum ŝarĝo kaj malŝarĝo

La baterio ofte estas neeviteble troŝargita dum uzo. Estas malpli da troa malŝarĝo. La varmego liberigita dum troŝarĝo aŭ tro-malŝarĝo verŝajne akumuliĝos ene de la baterio, pliigante la bateriotemperaturon. Ĝi influas la servodaŭron de la baterio kaj levas la eblecon de fajro aŭ eksplodo de la ŝtormo. Eĉ sub regulaj ŝarĝaj kaj malŝarĝaj kondiĉoj, ĉar la nombro da cikloj pliiĝas, la kapacita nekongrueco de la ununuraj ĉeloj en la bateriosistemo pliiĝos. La baterio kun la plej malalta kapablo suferos la procezon de ŝarĝo kaj tro-malŝarĝado.

Kvankam LiFePO4 havas la plej bonan termikan stabilecon kompare kun aliaj pozitivaj elektrodaj materialoj sub malsamaj ŝargaj kondiĉoj, troŝargado ankaŭ povas kaŭzi nesekurajn riskojn en uzado de LiFePO4-potencaj baterioj. En la troŝarĝita stato, la solvilo en la organika elektrolito estas pli inklina al oksidativa Malkomponiĝo. Inter la ofte uzataj organikaj solviloj, etilenkarbonato (EC) prefere suferos oksidavan putriĝon sur la surfaco de la pozitiva elektrodo. Ĉar la litia enmetpotencialo (kontraŭ litiopotencialo) de la negativa grafita elektrodo estas malprofunda, litia precipitaĵo estas tre verŝajna en la negativa grafita elektrodo.

Unu el la ĉefaj kialoj de baterio fiasko sub troŝarĝitaj kondiĉoj estas la interna kurta cirkvito kaŭzita de litiokristalaj branĉoj trapikantaj la diafragmon. Lu et al. analizis la malsukcesan mekanismon de litio tegaĵo sur la grafita kontraŭa elektrodsurfaco kaŭzita de troŝarĝo. La rezultoj montras, ke la ĝenerala strukturo de la negativa grafita elektrodo ne ŝanĝiĝis, sed estas litiaj kristalaj branĉoj kaj surfaca filmo. La reago de litio kaj elektrolito igas la surfacan filmon senĉese pliiĝi, kiu konsumas pli aktivan lition kaj igas litio disvastigi en grafiton. La negativa elektrodo fariĝas pli kompleksa, kio plu antaŭenigos litian deponaĵon sur la surfaco de la negativa elektrodo, rezultigante plian malkreskon en kapacito kaj coulombic efikeco.

Krome, metalaj malpuraĵoj (precipe Fe) estas ĝenerale konsiderataj kiel unu el la ĉefaj kialoj de fiasko de troŝargo de bateriaj. Xu et al. sisteme studis la malsukcesan mekanismon de LiFePO4-potencaj kuirilaroj sub troŝarĝaj kondiĉoj. La rezultoj montras ke la redox de Fe dum la troŝargo/senŝargiĝciklo estas teorie ebla, kaj la reagmekanismo ricevas. Kiam troŝargo okazas, Fe unue estas oksigenita al Fe2+, Fe2+ plue plimalboniĝas al Fe3+, kaj tiam Fe2+ kaj Fe3+ estas forigitaj de la pozitiva elektrodo. Unu flanko disvastiĝas al la negativa elektrodflanko, Fe3+ estas finfine reduktita al Fe2+, kaj Fe2+ estas plue reduktita por formi Fe; kiam superŝargi/malŝarĝaj cikloj, Fe kristalaj branĉoj komenciĝos ĉe la pozitivaj kaj negativaj elektrodoj samtempe, trapikante la apartigilon por krei Fe-pontojn, rezultigante mikrobaterion Kurtcirkvito, la ŝajna fenomeno, kiu akompanas la mikrokurton de la kuirilaro, estas la kontinua. pliiĝo de temperaturo post troŝarĝado.

Dum troŝargo, la potencialo de la negativa elektrodo pliiĝos rapide. La ebla pliiĝo detruos la SEI-filmon sur la surfaco de la negativa elektrodo (la parto riĉa je neorganikaj komponaĵoj en la SEI-filmo estas pli verŝajna esti oksigenita), kiu kaŭzos kroman Malkomponaĵon de la elektrolito, rezultigante perdon de kapacito. Pli grave, la negativa nuna kolektanto Cu-folio estos oksigenita. En la SEI-filmo de la negativa elektrodo, Yang et al. detektis Cu2O, la oksigenadprodukton de Cu-folio, kiu pliigus la internan reziston de la baterio kaj kaŭzus la kapacitperdon de la ŝtormo.

Li et al. studis la tro-malŝarĝan procezon de LiFePO4-potencaj kuirilaroj detale. La rezultoj montris ke la negativa nuna kolektanto Cu-folio povus esti oksigenita al Cu+ dum tro-senŝargiĝo, kaj Cu+ estas plu oksigenita al Cu2+, post kio ili disvastiĝas al la pozitiva elektrodo. Reakcio povas okazi ĉe la pozitiva elektrodo. Tiamaniere, ĝi formos kristalajn branĉojn ĉe la pozitiva elektroda flanko, trapikos la apartigilon kaj kaŭzos mikrokurton en la kuirilaro. Ankaŭ, pro troa malŝarĝo, la bateriotemperaturo daŭre altiĝos.

Troŝargo de LiFePO4-potenca baterio povas kaŭzi oksidativan elektrolitan putriĝon, litian evoluon kaj formadon de Fe-kristalaj branĉoj; tro-senŝargiĝo povas kaŭzi SEI-damaĝon, rezultigante kapaciton degenero, Cu folio oxidado, kaj eĉ aspekto Cu kristalo branĉoj.

5. aliaj malsukcesoj

Pro la eneca malalta kondukteco de LiFePO4, la morfologio kaj grandeco de la materialo mem kaj la efikoj de konduktaj agentoj kaj ligiloj facile manifestiĝas. Gaberscek et al. diskutis la du kontraŭdirajn faktorojn de grandeco kaj karbona tegaĵo kaj trovis, ke la elektroda impedanco de LiFePO4 nur rilatas al la meza partiklograndeco. La kontraŭ-ejaj difektoj en LiFePO4 (Fe okupas Li-ejojn) havos apartan efikon al la agado de la baterio: ĉar la transdono de litiaj jonoj ene de LiFePO4 estas unudimensia, ĉi tiu difekto malhelpos la komunikadon de litiojonoj; pro la enkonduko de altaj valentaj statoj Pro la kroma elektrostatika repuŝo, ĉi tiu difekto ankaŭ povas kaŭzi la malstabilecon de la strukturo de LiFePO4.

La grandaj eroj de LiFePO4 ne povas esti tute ĝojigitaj ĉe la fino de ŝarĝo; la nano-strukturita LiFePO4 povas redukti inversigajn difektojn, sed ĝia alta surfaca energio kaŭzos mem-senŝargiĝon. PVDF estas la plej ofte uzata ligilo nuntempe, kiu havas malavantaĝojn kiel reago ĉe alta temperaturo, dissolvo en la ne-akva elektrolito kaj nesufiĉa fleksebleco. Ĝi havas apartan efikon al la kapacitperdo kaj ciklovivo de LiFePO4. Krome, la nuna kolektanto, diafragmo, elektrolita komponado, produktadprocezo, homaj faktoroj, ekstera vibro, ŝoko, ktp., influos la agadon de la baterio en diversaj gradoj.

Referenco: Miao Meng et al. "Esplorado-Progreso sur la Fiasko de Litiaj Feraj Fosfataj Potencaj Baterioj."