ESM: Enkonstruita ultrakonforma interfaco de perfluora elektrolito por praktikaj alt-energiaj litiobaterioj

Esplora Fono

En litio-jonaj kuirilaroj, por atingi la celon de 350 Wh Kg-1, la katoda materialo uzas nikel-riĉan tavoligitan oksidon (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, nomita NMCxyz). Kun la pliiĝo de energia denseco, la danĝeroj rilataj al termika forkuro de LIB-oj altiris la atenton de homoj. De materiala perspektivo, nikel-riĉaj pozitivaj elektrodoj havas gravajn sekurecproblemojn. Krome, oksigenado/interkruciĝo de aliaj bateriokomponentoj, kiel organikaj likvaĵoj kaj negativaj elektrodoj, ankaŭ povas deĉenigi termikan forkuriĝon, kiu estas konsiderita la ĉefa kaŭzo de sekurecaj problemoj. La surloke direktebla formado de stabila elektrodo-elektrolita interfaco estas la primara strategio por la venonta generacio de alt-energi-densecaj litio-bazitaj baterioj. Specife, solida kaj densa katodo-elektrolita interfazo (CEI) kun pli alta termika stabileco neorganikaj komponentoj povas solvi la sekurecproblemon malhelpante la liberigon de oksigeno. Ĝis nun, mankas esplorado pri CEI-katod-modifitaj materialoj kaj baterio-nivela sekureco.

Atingo-ekrano

Lastatempe, Feng Xuning, Wang Li, kaj Ouyang Minggao de Tsinghua-Universitato publikigis esploran artikolon kun la titolo "Enkonstruitaj Ultrakonformaj Interfazoj Ebligas Alt-Sekurecajn Praktikajn Litiajn Bateriojn" pri Energiaj Stokaj Materialoj. La aŭtoro taksis la sekurecan agadon de la praktika NMC811/Gr mola plenplena kuirilaro kaj la termika stabileco de la responda CEI-pozitiva elektrodo. La termika forkapta subprema mekanismo inter la materialo kaj la mola paka baterio estis amplekse studita. Uzante ne-flameblan perfluoritan elektroliton, NMC811/Gr saket-speca plena baterio estis preparita. La termika stabileco de NMC811 estis plibonigita per la surloke formita CEI-protekta tavolo riĉa je neorganika LiF. La CEI de LiF povas efike malpezigi la oksigenan liberigon kaŭzitan de la fazoŝanĝo kaj malhelpi la eksoterman reagon inter la ĝoja NMC811 kaj la fluorina elektrolito.

Grafika gvidilo

Figuro 1 Komparo de termikaj forkurintaj trajtoj de praktika NMC811/Gr sako-tipa plena baterio uzanta perfluoritan elektroliton kaj konvencian elektroliton. Post unu ciklo de tradiciaj (a) EC/EMC kaj (b) perfluorinataj FEC/FEMC/HFE elektrolita sako tipo plenaj baterioj. (c) Konvencia EC/EMC-elektrolizo kaj (d) perfluorigita FEC/FEMC/HFE elektrolita sako-tipa plena kuirilaro aĝa post 100 cikloj.

Por la kuirilaro NMC811/Gr kun tradicia elektrolito post unu ciklo (Figuro 1a), T2 estas je 202.5 ​​°C. T2 okazas kiam la malfermcirkvita tensio falas. Tamen, la T2 de la baterio uzanta la perfluoritan elektroliton atingas 220.2 °C (Figuro 1b), kio montras, ke la perfluorita elektrolito povas plibonigi la enecan termikan sekurecon de la baterio certagrade pro ĝia pli alta termika stabileco. Dum la baterio maljuniĝas, la T2-valoro de la tradicia elektrolita baterio falas al 195.2 °C (Figuro 1c). Tamen, la maljuniĝoprocezo ne influas la T2 de la kuirilaro uzante perfluoritajn elektrolitojn (Figuro 1d). Krome, la maksimuma dT/dt-valoro de la baterio uzanta la tradician elektroliton dum TR estas same alta kiel 113 °C s-1, dum la baterio uzanta la perfluoritan elektroliton estas nur 32 °C s-1. La diferenco en T2 de maljuniĝaj kuirilaroj povas esti atribuita al la eneca termika stabileco de ĝoja NMC811, kiu estas reduktita sub konvenciaj elektrolitoj, sed povas esti efike konservita sub perfluoritaj elektrolitoj.

Figuro 2 Termika stabileco de delitiation NMC811 pozitiva elektrodo kaj miksaĵo de kuirilaro NMC811/Gr. (A,b) Konturmapoj de C-NMC811 kaj F-NMC811 sinkrotrona alt-energia XRD kaj la ekvivalentaj (003) difraktopintoŝanĝoj. (c) La hejtado kaj oksigeno liberiga konduto de la pozitiva elektrodo de C-NMC811 kaj F-NMC811. (d) DSC-kurbo de specimena miksaĵo de la ĝoja pozitiva elektrodo, litiata negativa elektrodo kaj elektrolito.

Figuroj 2a kaj b montras la HEXRD-kurbojn de ĝoja NMC81 kun malsamaj CEI-tavoloj en ĉeesto de konvenciaj elektrolitoj kaj dum la periodo de ĉambra temperaturo ĝis 600 °C. La rezultoj klare montras, ke en la ĉeesto de elektrolito, forta CEI-tavolo estas favora al la termika stabileco de la litio-deponita katodo. Kiel montrite en Figuro 2c, ununura F-NMC811 montris pli malrapidan eksoterman pinton je 233.8 °C, dum la C-NMC811 eksoterma pinto aperis je 227.3 °C. Krome, la intenseco kaj rapideco de oksigena liberigo kaŭzita de la faza transiro de C-NMC811 estas pli severaj ol tiuj de F-NMC811, plue konfirmante, ke fortika CEI plibonigas la enecan termikan stabilecon de F-NMC811. Figuro 2d faras DSC-teston sur miksaĵo de ĝoja NMC811 kaj aliaj respondaj bateriokomponentoj. Por konvenciaj elektrolitoj, la eksotermaj pintoj de provaĵoj kun 1 kaj 100 cikloj indikas ke la maljuniĝo de la tradicia interfaco reduktos termikan stabilecon. Kontraste, por la perfluora elektrolito, la ilustraĵoj post 1 kaj 100 cikloj montras larĝajn kaj mildajn eksotermajn pintojn, konforme al la TR-eksiltemperaturo (T2). La rezultoj (Figuro 1) estas konsekvencaj, indikante, ke la forta CEI povas efike plibonigi la termikan stabilecon de la maljuna kaj ĝoja NMC811 kaj aliaj bateriokomponentoj.

Figuro 3 Karakterizado de ĝoja NMC811 pozitiva elektrodo en la perfluorina elektrolito. (ab) Transsekcaj SEM-bildoj de la aĝa F-NMC811 pozitiva elektrodo kaj responda EDS-mapado. (ch) Elementa distribuo. (ij) Transsekca SEM-bildo de la aĝa F-NMC811 pozitiva elektrodo sur virtuala xy. (km) Rekonstruo de 3D FIB-SEM strukturo kaj spaca distribuado de F-elementoj.

Por konfirmi la regeblan formadon de fluorina CEI, la trans-sekca morfologio kaj elementa distribuo de la aĝa NMC811-pozitiva elektrodo reakirita en la fakta mola paka baterio estis karakterizitaj de FIB-SEM (Figuro 3 ah). En la perfluorigita elektrolito, unuforma fluorina CEI-tavolo estas formita sur la surfaco de F-NMC811. Male, al C-NMC811 en la konvencia elektrolito mankas F kaj formas malebenan CEI-tavolon. La enhavo de F-elemento sur la sekco de F-NMC811 (Figuro 3h) estas pli alta ol tiu de C-NMC811, kio plue pruvas, ke la surloka formado de la neorganika fluorina mezofazo estas la ŝlosilo por konservi la stabilecon de ĝoja NMC811. . Helpe de FIB-SEM kaj EDS-mapado, kiel montrite en Figuro 3m, ĝi observis multajn F-elementojn en la 3D-modelo sur la surfaco de F-NMC811.

Figuro 4a) Elementa profunddistribuo sur la surfaco de la originala kaj ĝoja NMC811 pozitiva elektrodo. (ac) FIB-TOF-SIMS ŝprucas la distribuadon de F, O, kaj Li-elementoj en la pozitiva elektrodo de NMC811. (df) La surfacmorfologio kaj profunddistribuo de F, O, kaj Li-elementoj de NMC811.

FIB-TOF-SEM plu malkaŝis la profundan distribuon de elementoj sur la surfaco de la pozitiva elektrodo de NMC811 (Figuro 4). Kompare kun la originalaj kaj C-NMC811 specimenoj, signifa pliiĝo en F-signalo estis trovita en la supra surfaca tavolo de F-NMC811 (Figuro 4a). Krome, la malfortaj O kaj altaj Li-signaloj sur la surfaco indikas la formadon de F- kaj Li-riĉaj CEI-tavoloj (Figuro 4b, c). Ĉi tiuj rezultoj ĉiuj konfirmis, ke F-NMC811 havas LiF-riĉan CEI-tavolon. Kompare kun la CEI de C-NMC811, la CEI-tavolo de F-NMC811 enhavas pli da F kaj Li-elementoj. Krome, kiel montrite en FIG. 4d-f, de la perspektivo de jona akvaforta profundo, la strukturo de la origina NMC811 estas pli fortika ol tiu de la ĝoja NMC811. La gravura profundo de aĝa F-NMC811 estas pli malgranda ol C-NMC811, kio signifas, ke F-NMC811 havas bonegan strukturan stabilecon.

Figuro 5 CEI-kemia komponado sur la surfaco de la pozitiva elektrodo de NMC811. (a) XPS-spektro de NMC811 pozitiva elektrodo CEI. (bc) XPS C1s kaj F1s-spektroj de la origina kaj ĝoja NMC811 pozitiva elektrodo CEI. (d) Krio-transsenda elektrona mikroskopo: elementdistribuo de F-NMC811. (e) Frosta TEM-bildo de CEI formita sur F-NMC81. (fg) STEM-HAADF kaj STEM-ABF-bildoj de C-NMC811. (Salu) STEM-HAADF kaj STEM-ABF-bildoj de F-NMC811.

Ili uzis XPS por karakterizi la kemian komponadon de CEI en NMC811 (Figuro 5). Male al la origina C-NMC811, la CEI de F-NMC811 enhavas grandan F kaj Lion sed negravan C (Figuro 5a). La redukto de C-specioj indikas, ke LiF-riĉa CEI povas protekti F-NMC811 reduktante la daŭrajn flankajn reagojn kun elektrolitoj (Figuro 5b). Krome, pli malgrandaj kvantoj de CO kaj C=O indikas ke la solvolizo de F-NMC811 estas limigita. En la F1s-spektro de XPS (Figuro 5c), F-NMC811 montris potencan LiF-signalon, konfirmante ke CEI enhavas grandan kvanton da LiF derivita de fluorigitaj solviloj. La mapado de la F, O, Ni, Co, kaj Mn-elementoj en la loka ĉirkaŭaĵo sur la F-NMC811-partikloj montras, ke la detaloj estas unuforme distribuitaj kiel tutaĵo (Figuro 5d). La malalt-temperatura TEM-bildo en Figuro 5e montras, ke CEI povas funkcii kiel protekta tavolo por unuforme kovri la pozitivan elektrodon NMC811. Por plu konfirmi la strukturan evoluon de la interfaco, oni faris eksperimentojn pri alt-angula cirkla malhelkampa transsenda elektrona mikroskopio (HAADF-STEM kaj cirkla lumkampa skananta transmisia elektrona mikroskopio (ABF-STEM).Por la karbonata elektrolito (C). -NMC811), La surfaco de la cirkulanta pozitiva elektrodo spertis severan fazŝanĝon, kaj malorda roksa fazo akumuliĝas sur la surfaco de la pozitiva elektrodo (Figuro 5f). Por la perfluora elektrolito, la surfaco de la F-NMC811 pozitiva elektrodo konservas tavoligitan strukturon (Figuro 5h), indikante malutila La fazo fariĝas efike subpremita.Krome, unuforma CEI-tavolo estis observita sur la surfaco de F-NMC811 (Figuro 5i-g).Ĉi tiuj rezultoj plue pruvas la unuformecon de la CEI-tavolo sur la pozitiva elektrodsurfaco de NMC811 en la perfluora elektrolito.

Figuro 6a) TOF-SIMS-spektro de la interfaza fazo sur la surfaco de la pozitiva elektrodo NMC811. (ac) Profunda analizo de specifaj duaj jonaj fragmentoj sur la pozitiva elektrodo de NMC811. (df) TOF-SIMS-kemia spektro de la dua jonofragmento post 180 sekundoj da ŝprucado sur la originalo, C-NMC811 kaj F-NMC811.

C2F-fragmentoj estas ĝenerale konsideritaj organikaj substancoj de CEI, kaj LiF2- kaj PO2-fragmentoj estas kutime rigarditaj kiel neorganikaj specioj. Signife plibonigitaj signaloj de LiF2- kaj PO2- estis akiritaj en la eksperimento (Figuro 6a, b), indikante ke la CEI-tavolo de F-NMC811 enhavas grandan nombron da neorganikaj specioj. Male, la C2F-signalo de F-NMC811 estas pli malforta ol tiu de C-NMC811 (Figuro 6c), kio signifas, ke la CEI-tavolo de F-NMC811 enhavas malpli delikatajn organikajn speciojn. Plia esplorado trovis (Figuro 6d-f) ke ekzistas pli da neorganikaj specioj en la CEI de F-NMC811, dum ekzistas malpli da neorganikaj specioj en C-NMC811. Ĉiuj ĉi tiuj rezultoj montras la formadon de solida neorganika-riĉa CEI-tavolo en la perfluora elektrolito. Kompare kun la mola paka kuirilaro NMC811/Gr uzanta tradician elektroliton, la sekureca plibonigo de la mola paka baterio uzanta perfluoritan elektroliton povas esti atribuita al: Unue, la surloka formado de CEI-tavolo riĉa je neorganika LiF estas utila. La eneca termika stabileco de la ĝoja NMC811 pozitiva elektrodo reduktas la liberigon de krada oksigeno kaŭzita de faza transiro; due, la solida neorganika CEI protekta tavolo plue malhelpas la tre reaktivan delithiation NMC811 kontakti la elektroliton, reduktante la eksoterman flankan reagon; trie, La perfluorinata elektrolito havas altan termikan stabilecon ĉe altaj temperaturoj.

Konkludo kaj Perspektivo

Ĉi tiu laboro raportis la evoluon de praktika Gr/NMC811 saket-tipa plena baterio uzanta perfluoritan elektroliton, kiu signife plibonigis ĝian sekurecan efikecon. Eneca termika stabileco. Profunda studo de la TR-inhiba mekanismo kaj la korelacio inter materialoj kaj baterioniveloj. La maljuniga procezo ne influas la TR-eksilan temperaturon (T2) de la perfluorina elektrolita baterio dum la tuta ŝtormo, kiu havas evidentajn avantaĝojn super la maljuniga baterio uzanta la tradician elektroliton. Krome, la eksoterma pinto kongruas kun la TR-rezultoj, indikante, ke la forta CEI estas favora al la termika stabileco de la pozitiva elektrodo sen litio kaj aliaj bateriokomponentoj. Ĉi tiuj rezultoj montras, ke la surloka kontrolo-dezajno de la stabila CEI-tavolo havas gravan gvidan signifon por la praktika apliko de pli sekuraj alt-energiaj litiaj baterioj.

Literaturaj informoj

Enkonstruitaj Ultrakonformaj Interfazoj Ebligas Alt-Sekurecajn Praktikajn Litiajn Bateriojn, Energiajn Stokajn Materialojn, 2021.