La disvolviĝo de litio-kuirilaroj

La origino de la kuirilaro povas komenciĝi kun la malkovro de la Leiden-botelo. La Lejdena botelo unue estis inventita de nederlanda sciencisto Pieter van Musschenbroek en 1745. La Lejdena vazo estas primitiva kondensila aparato. Ĝi estas kunmetita de du metalaj folioj apartigitaj per izolilo. La metala bastono supre estas uzata por stoki kaj liberigi ŝargon. Kiam vi tuŝas la vergon Kiam la metala pilko estas uzata, la Leiden-botelo povas konservi aŭ forigi la internan elektran energion, kaj ĝia principo kaj preparado estas simplaj. Ĉiu interesita povas fari ĝin per si mem hejme, sed ĝia mem-malŝarĝa fenomeno estas pli severa pro ĝia simpla gvidilo. Ĝenerale, la tuta elektro estos malŝarĝita en kelkaj horoj ĝis kelkaj tagoj. Tamen, la apero de la Leiden botelo markas novan etapon en la esplorado de elektro.

En la 1790-aj jaroj, itala sciencisto Luigi Galvani malkovris la uzon de zinko kaj kupraj dratoj por ligi rankrurojn kaj trovis ke rankruroj skuiĝos, tiel ke li proponis la koncepton de "bioelektro". Ĉi tiu malkovro igis la italan scienciston Alessandro kuntiriĝi. La obĵeto de Volta, Volta kredas ke la svingado de la kruroj de la rano venas de la elektra kurento generita per la metalo prefere ol la elektra kurento sur la rano. Por refuti la teorion de Galvani, Volta proponis sian faman Volta Stack. La voltaica stako konsistas el zinko kaj kupraj folioj kun kartono trempita en sala akvo intere. Ĉi tiu estas la prototipo de kemia baterio proponita.
La elektroda reakcia ekvacio de voltaica ĉelo:

pozitiva elektrodo: 2H^++2e^-→H_2

negativa elektrodo: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

En 1836, la brita sciencisto John Frederic Daniell inventis la Daniel-baterion por solvi la problemon de aervezikoj en la baterio. La Daniel-baterio havas la primaran formon de moderna kemia baterio. Ĝi konsistas el du partoj. La pozitiva parto estas mergita en kupra sulfata solvaĵo. La alia parto de kupro estas zinko mergita en zinksulfata solvaĵo. La origina Daniel-baterio estis plenigita kun kupra sulfata solvaĵo en kupra vazo kaj enigis ceramikan poran cilindran ujon en la centron. En ĉi tiu ceramika ujo, estas zinka bastono kaj zinka sulfato kiel negativa elektrodo. En la solvo, la malgrandaj truoj en la ceramika ujo permesas al la du ŝlosiloj interŝanĝi jonojn. Modernaj Daniel-baterioj plejparte uzas salpontojn aŭ duontrapenetrajn membranojn por atingi tiun efikon. Daniel-baterioj estis utiligitaj kiel energifonto por la telegrafreto ĝis sekaj baterioj anstataŭigis ilin.

La elektroda reakcia ekvacio de la Daniel-baterio:

Pozitiva elektrodo: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negativa elektrodo: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Ĝis nun, la primara formo de la baterio estis determinita, kiu inkluzivas la pozitivan elektrodon, la negativan elektrodon kaj la elektroliton. Sur tia bazo, kuirilaroj spertis rapidan evoluon en la venontaj 100 jaroj. Aperis multaj novaj baterisistemoj, inkluzive de la franca sciencisto Gaston Planté inventis plumbo-acidajn bateriojn en 1856. Plumbo-acidaj baterioj Ĝia granda eliga kurento kaj malalta prezo altiris larĝan atenton, tial ĝi estas uzata en multaj porteblaj aparatoj, kiel frua elektra. veturiloj. Ĝi estas ofte uzata kiel rezerva elektroprovizo por iuj hospitaloj kaj bazstacioj. Plumbo-acidaj kuirilaroj estas ĉefe kunmetitaj de plumbo, plumba dioksido kaj sulfuracida solvaĵo, kaj ilia tensio povas atingi ĉirkaŭ 2V. Eĉ en modernaj tempoj, plumbo-acidaj baterioj ne estis eliminitaj pro sia matura teknologio, malaltaj prezoj kaj pli sekuraj akvobazitaj sistemoj.

La elektroda reakcia ekvacio de plumbo-acida baterio:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negativa elektrodo: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

La nikel-kadmia baterio, inventita de la sveda sciencisto Waldemar Jungner en 1899, estas pli vaste uzata en malgrandaj moveblaj elektronikaj aparatoj, kiel fruaj walkmans, pro sia pli alta energidenseco ol plumbo-acidaj baterioj. Simila al plumbo-acidaj kuirilaroj. Nikel-kadmio-kuirilaroj ankaŭ estas vaste uzataj ekde la 1990-aj jaroj, sed ilia tokseco estas relative alta, kaj la baterio mem havas specifan memoran efikon. Tial ni ofte aŭdas kelkajn pli maljunajn plenkreskulojn diri, ke la baterio devas esti plene malŝarĝita antaŭ ol reŝargi kaj ke malŝparo de kuirilaroj poluos la teron, ktp. (Rimarku, ke eĉ nunaj kuirilaroj estas tre toksaj kaj ne devas esti forĵetitaj ĉie, sed nunaj litiaj baterioj ne havas memorajn avantaĝojn, kaj tro-malŝarĝo estas damaĝa al la bateria vivo.) Nikel-kadmio-kuirilaroj pli damaĝas la medion, kaj Iliaj interna rezisto ŝanĝiĝos kun temperaturo, kiu povas kaŭzi damaĝon pro troa kurento dum ŝarĝo. Nikel-hidrogenaj kuirilaroj iom post iom eliminis ĝin ĉirkaŭ 2005. Ĝis nun, nikel-kadmio-kuirilaroj malofte vidiĝas en la merkato.

Elektroda reakcia ekvacio de nikel-kadmiobaterio:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negativa elektrodo: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Stadio de litio metala kuirilaro

En la 1960-aj jaroj, homoj finfine oficiale eniris la epokon de litiaj kuirilaroj.

Litia metalo mem estis malkovrita en 1817, kaj homoj baldaŭ ekkomprenis ke la fizikaj kaj kemiaj propraĵoj de litio metalo estas propre uzataj kiel materialoj por baterioj. Ĝi havas malaltan densecon (0.534g 〖cm〗^(-3)), grandan kapaciton (teorie ĝis 3860mAh g^(-1)), kaj ĝian malaltan potencialon (-3.04V kompare kun norma hidrogenelektrodo). Ĉi tiuj preskaŭ diras al homoj, ke mi estas la negativa elektroda materialo de la ideala baterio. Tamen, litia metalo mem havas grandegajn problemojn. Ĝi estas tro aktiva, reagas perforte kun akvo kaj havas altajn postulojn pri la operacia medio. Tial, dum longa tempo, homoj estis senhelpaj kun ĝi.

En 1913, Lewis kaj Keyes mezuris la potencialon de la litia metalelektrodo. Kaj faris baterioteston kun litio-joduro en propilamina solvaĵo kiel elektrolito, kvankam ĝi malsukcesis.

En 1958, William Sidney Harris menciis en sia doktora disertaĵo ke li metis litian metalon en malsamaj organikaj estersolvoj kaj observis la formadon de serio de pasivtavoloj (inkluzive de litiometalo en perklorata acido). Litio LiClO_4

La fenomeno en la komputila solvo de propilenkarbonato, kaj ĉi tiu solvo estas esenca elektrolita sistemo en litiaj kuirilaroj en la estonteco), kaj specifa ion-transsendo fenomeno estis observita, do iuj preparaj elektrodeponaj eksperimentoj estis faritaj surbaze de tio. Tiuj eksperimentoj oficiale kaŭzis la evoluon de litiobaterioj.

En 1965, NASA faris profundan studon pri la ŝargaj kaj malŝarĝaj fenomenoj de Li||Cu-baterioj en komputilaj solvoj de litio-perklorato. Aliaj elektrolitsistemoj, inkluzive de la analizo de LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Ĉi tiu esplorado vekis grandan intereson pri organikaj elektrolitsistemoj.

En 1969, patento montris ke iu komencis provi komerci organikajn solvaĵbateriojn uzante lition, natrion, kaj kaliajn metalojn.

En 1970, Panasonic Corporation de Japanio inventis la Li‖CF_x ┤ baterion, kie la proporcio de x estas ĝenerale 0.5-1. CF_x estas fluorokarbono. Kvankam fluora gaso estas tre toksa, la fluorokarbono mem estas blankeca netoksa pulvoro. La apero de Li‖CF_x ┤ baterio povas esti dirita esti la unua reala komerca litia baterio. Li‖CF_x ┤ baterio estas primara baterio. Tamen, ĝia kapablo estas grandega, la teoria kapablo estas 865mAh 〖Kg〗^(-1), kaj ĝia malŝarĝa tensio estas tre stabila en la longdistanco. Sekve, la potenco estas stabila kaj la mem-malŝarĝa fenomeno malgranda. Sed ĝi havas teruran indicon kaj ne povas esti ŝargita. Tial, ĝi estas ĝenerale kombinita kun mangandioksido por fari Li‖CF_x ┤-MnO_2-kuirilarojn, kiuj estas uzataj kiel internaj baterioj por kelkaj malgrandaj sensiloj, horloĝoj, ktp., kaj ne estis forigitaj.

Pozitiva elektrodo: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negativa elektrodo: Li→〖Li〗^++e^-

En 1975, Japana Sanyo Corporation inventis la Li‖MnO_2 ┤ baterion, unue uzatan en reŝargeblaj sunaj kalkuliloj. Ĉi tio povas esti rigardata kiel la unua reŝargebla litia baterio. Kvankam tiu ĉi produkto estis granda sukceso en Japanio en tiu tempo, homoj ne havis profundan komprenon pri tia materialo kaj ne konis ĝiajn litian kaj mangandioksidon. Kia kialo estas malantaŭ la reago?

Preskaŭ samtempe, la usonanoj serĉis reuzeblan kuirilaron, kiun ni nun nomas sekundara kuirilaro.

En 1972, MBArmand (la nomoj de kelkaj sciencistoj ne estis tradukitaj komence) proponis en konferenca artikolo M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (kie M estas alkala metalo) kaj aliajn materialojn kun prusa blua strukturo. , Kaj studis ĝian ion-interkalan fenomenon. Kaj en 1973, J. Broadhead kaj aliaj de Bell Labs studis la interkaladfenomenon de sulfuraj kaj jodaj atomoj en metaldikalkogenidoj. Ĉi tiuj antaŭaj studoj pri la fenomeno de interkalado de jonoj estas la plej grava mova forto por la laŭpaŝa progreso de litiaj kuirilaroj. La originala esplorado estas preciza pro ĉi tiuj studoj, ke poste litio-jonaj kuirilaroj iĝas eblaj.

En 1975, Martin B. Dines de Exxon (la antaŭulo de Exxon Mobil) faris preparajn kalkulojn kaj eksperimentojn pri la interkaligo inter serio de transirmetalaj dikalkogenidoj kaj alkalmetaloj kaj en la sama jaro, Exxon estis alia nomo Sciencisto MS Whittingham publikigis patenton. sur Li‖TiS_2 ┤ naĝejo. Kaj en 1977, Exoon komercigis kuirilaron bazitan sur Li-Al‖TiS_2┤, en kiu litia aluminia alojo povas plibonigi la sekurecon de la baterio (kvankam ankoraŭ estas pli grava risko). Post tio tiaj bateriaj sistemoj estis sinsekve uzataj de Eveready en Usono. Komercigo de Battery Company kaj Grace Company. La Li‖TiS_2 ┤ baterio povas esti la unua sekundara litia baterio en la vera signifo, kaj ĝi ankaŭ estis la plej varma bateriosistemo tiutempe. En tiu tempo, ĝia energidenseco estis proksimume 2-3 fojojn tiu de plumbo-acidaj baterioj.

Pozitiva elektrodo: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negativa elektrodo: Li→〖Li〗^++e^-

Samtempe, kanada sciencisto MA Py inventis la Li‖MoS_2┤ baterion en 1983, kiu povas havi energian densecon de 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) je 1/3C, kio estas ekvivalenta al Li‖TiS_2┤ kuirilaro. Surbaze de tio, en 1987, la kanada firmao Moli Energy lanĉis vere vaste komercigitan litian baterion, kiu estis vaste serĉata tutmonde. Tio devus estinti historie signifa okazaĵo, sed la ironio estas ke ĝi ankaŭ kaŭzas la malkreskon de Moli poste. Tiam en la fonto de 1989, Moli Company lanĉis siajn duageneraciajn Li‖MoS_2┤-baterioproduktojn. Fine de la printempo de 1989, la unuageneracia Li‖MoS_2┤-baterioprodukto de Moli eksplodis kaj kaŭzis grandskalan panikon. En la somero de la sama jaro, ĉiuj produktoj estis revokitaj, kaj la viktimoj estis kompensitaj. Fine de la sama jaro, Moli Energy deklaris bankroton kaj estis akirita de Japana NEC en la fonto de 1990. Menciindas, ke onidire, ke Jeff Dahn, tiam kanada sciencisto, gvidis la baterioprojekton ĉe Moli. Energio kaj eksiĝis pro sia opozicio al la daŭra listo de Li‖MoS_2 ┤ kuirilaroj.

Pozitiva elektrodo: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negativa elektrodo: Li→〖Li〗^++e^-

Ĝis nun, litiaj metalaj kuirilaroj iom post iom forlasis la vidon de la publiko. Ni povas vidi ke dum la periodo de 1970 ĝis 1980, esploroj de sciencistoj pri litiaj baterioj ĉefe koncentriĝis pri katodaj materialoj. La fina celo estas senescepte temigis transirmetalajn dikalkogenidojn. Pro ilia tavoligita strukturo (transirmetalaj dikalkogenidoj nun estas vaste studitaj kiel dudimensia materialo), iliaj tavoloj kaj Estas sufiĉe da interspacoj inter la tavoloj por alĝustigi la enmeton de litiojonoj. En tiu tempo, ekzistis tro malmulte da esplorado pri anodaj materialoj dum tiu periodo. Kvankam iuj studoj temigis la alojon de litia metalo por plibonigi ĝian stabilecon, litia metalo mem estas tro malstabila kaj danĝera. Kvankam la baterio-eksplodo de Moli estis evento kiu ŝokis la mondon, estis multaj Kazoj de la eksplodo de litiaj metalaj kuirilaroj.

Cetere, homoj ne tre bone sciis la kaŭzon de la eksplodo de litiaj kuirilaroj. Krome, litia metalo iam estis konsiderita neanstataŭigebla negativa elektrodmaterialo pro siaj bonaj trajtoj. Post la baterio-eksplodo de Moli, la akcepto de homoj de litiaj metalaj baterioj malaltiĝis, kaj litiobaterioj eniris malluman periodon.

Por havi pli sekuran kuirilaron, homoj devas komenci per la malutila elektroda materialo. Tamen, ekzistas serio da problemoj ĉi tie: la potencialo de litia metalo estas malprofunda, kaj la uzo de aliaj kunmetitaj negativaj elektrodoj pliigos la negativan elektrodan potencialon, kaj tiamaniere, litiaj kuirilaroj La ĝenerala potenciala diferenco estos reduktita, kio reduktos. la energia denseco de la ŝtormo. Tial, sciencistoj devas trovi la respondan alttensian katodan materialon. Samtempe, la elektrolito de la baterio devas kongrui kun la pozitivaj kaj negativaj tensioj kaj ciklostabileco. Samtempe, la kondukteco de la elektrolito Kaj varmorezisto estas pli bona. Ĉi tiu serio de demandoj konfuzis sciencistojn dum longa tempo por trovi pli kontentigan respondon.

La unua problemo por solvi sciencistojn estas trovi sekuran, damaĝan elektrodan materialon, kiu povas anstataŭigi litian metalon. Litia metalo mem havas tro da kemia agado, kaj serio da dendrita kreskproblemoj estis tro severaj sur la uzmedio kaj kondiĉoj, kaj ĝi ne estas sekura. Grafito nun estas la ĉefparto de la negativa elektrodo de litiojonaj baterioj, kaj ĝia apliko en litiobaterioj estis studita jam en 1976. En 1976, Besenhard, JO faris pli detalan studon pri la elektrokemia sintezo de LiC_R. Tamen, kvankam grafito havas bonegajn proprietojn (alta kondukteco, alta kapablo, malalta potencialo, inerteco, ktp.), tiutempe, la elektrolito uzata en litiaj kuirilaroj estas ĝenerale la komputila solvo de LiClO_4 menciita supre. Grafito havas gravan problemon. En foresto de protekto, la elektrolita PC-molekuloj ankaŭ eniros la grafitan strukturon kun la litio-jona interkalado, rezultigante malkreskon de cikla rendimento. Tial, grafito ne estis favorita fare de sciencistoj en tiu tempo.

Koncerne la katodan materialon, post la esploro de la litia metalbaterio etapo, la sciencistoj trovis, ke la litia anoda materialo mem estas ankaŭ litia stoka materialo kun bona inversigebleco, kiel LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) kaj tiel plu, kaj sur tiu ĉi bazo, 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 kaj aliaj materialoj estis evoluigitaj. Kaj sciencistoj iom post iom familiariĝis kun diversaj 1-dimensiaj jonaj kanaloj (1D), 2-dimensia tavoligita joninterkalado (2D) kaj 3-dimensiaj jonaj transmisiaj retaj strukturoj.

La plej fama esplorado de profesoro John B. Goodenough pri LiCoO_2 (LCO) ankaŭ okazis ĉi-momente. En 1979, Goodenougd et al. estis inspiritaj de artikolo pri la strukturo de NaCoO_2 en 1973 kaj malkovris LCO kaj publikigis patentan artikolon. LCO havas tavoligitan interkaladstrukturon similan al transirmetalaj disulfidoj, en kiuj litiojonoj povas esti reigeble enigitaj kaj eltiritaj. Se la litiojonoj estas tute ĉerpitaj, proksimplena strukturo de CoO_2 estos formita, kaj ĝi povas esti re-enigita kun litiojonoj por litio (Kompreneble, reala baterio ne permesos al la litiojonoj esti tute eltiritaj, kio kaŭzos la kapablon rapide kaduki). En 1986, Akira Yoshino, kiu daŭre laboris ĉe Asahi Kasei Corporation en Japanio, kombinis la tri el LCO, kolao, kaj LiClO_4 komputila solvo por la unua fojo, iĝante la unua moderna litio-jona sekundara baterio kaj iĝante nuna litio La bazŝtono de la baterio. Sony rapide rimarkis la patenton LCO de la "sufiĉe bona" ​​maljunulo kaj akiris rajtigon uzi ĝin. En 1991, ĝi komercigis la LCO-litiojonbaterion. La koncepto de litio-jona baterio ankaŭ aperis en ĉi tiu tempo, kaj ĝia ideo Ankaŭ daŭras ĝis hodiaŭ. (Indas noti, ke la unua-generaciaj litiojonaj kuirilaroj de Sony kaj Akira Yoshino ankaŭ uzas malmolan karbonon kiel negativan elektrodon anstataŭ grafito, kaj la kialo estas, ke la supra komputilo havas interkaladon en grafito)

Pozitiva elektrodo: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negativa elektrodo: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Aliflanke, en 1978, Armand, M. proponis la uzon de polietilenglikolo (PEO) kiel solida polimerelektrolito por solvi la problemon supre, ke la grafita anodo estas facile enigita en solvajn komputilmolekulojn (la ĉefa elektrolito en tiu tempo ankoraŭ. uzas PC, DEC miksita solvo), kiu metis grafiton en la litian bateriosistemon por la unua fojo, kaj proponis la koncepton de balancseĝa baterio (balanca seĝo) en la sekva jaro. Tia koncepto daŭris ĝis nun. La nunaj ĉefaj elektrolitsistemoj, kiel ED/DEC, EC/DMC, ktp., nur malrapide aperis en la 1990-aj jaroj kaj estis uzataj ekde tiam.

Dum la sama periodo, sciencistoj ankaŭ esploris serion da baterioj: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ kuirilaroj, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterioj, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 baterioj, Li‖CuO┤kuirilaroj, Li ‖I_2 ┤Baterioj ktp., ĉar ili nun estas malpli valoraj, kaj ne ekzistas multaj specoj de esploro, por ke mi ne enkonduku ilin detale.

• Baterio de Li-ion scenejo

La epoko de disvolviĝo de litio-jonaj baterioj post 1991 estas la epoko, en kiu ni nun troviĝas. Ĉi tie mi ne detale resumos la evoluprocezon sed mallonge enkondukos la kemian sistemon de kelkaj litiojonaj kuirilaroj.

Enkonduko al nunaj litio-jonaj bateriosistemoj, jen la sekva parto.